대기수질 난분해성 폐수
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난분해성 폐수는 미생물에 의해 분해되기 어려운 유기물 오염 폐수를 총칭하는 것으로 오염유기물 자체가 난분해성인 경우와 분해성 유기물 폐수내 미생물활동을 저해하는 독성 물질이 함유되어 있는 경우로 대별될 수 있다. 미생물의 분해 활동은 효소 반응에 기초하므로 난분해성이라 함은 합성물질에서와 같이 분해에 필요한 효소가 자연의 미생물 중에 미처 준비되어 있지 않거나 부족한 경우(xenobiotic), 효소의 활동이 저해 받는 경우 (toxic), 그리고 유기물의 분자량이 커서 미생물 내로 운반되기 어려운 경우(hige molecular)로 구분 될 수 있다. 유해성(toxic)에서 비롯된 난분해성 폐수는 살충제, 제초제, 할로겐화 용매, 기타 유기용매 함유폐수, 중금속 함유폐수, 시안 함유폐수 등을 들 수 있다. 이중 살충제, 제초제, 할로겐화 용매, PCB등은 xenobiotic으로도 분류될 수 있다. 한편, 합성수지 성분을 함유한 폐수나 일부 매립지 침출수 등과 같이 humic substances를 함유한 폐수는 고분자성 난분해성 폐수로 분류될 수 있다.
나. 발생원 및 특성
(1) 탄화수소 또는 염화탄화수소류 함유 폐수
수질오염 물질 중 석유화학 관련 산업에서 발생되는 (염화)탄화수소류에 의해 오염된 폐수가 선진국에서 큰 관심을 끌어 왔다. 이들 탄화수소 중 방향족 화합물과 염화탄화수소는 대부분 독성이 있으며 분해가 어려워 BOD성 물질이나 영양염류와는 다른 새로운 환경오염 물질이 되고 있다. 탄화수소 또는 염화탄화수소류로 오염된 산업폐수에 관한 주요 성분들의 발생원, 특성 등을 간략히 살펴보면 다음과 같다.
(가) Benzene계
Benzene, Phenol, Naphthalene 등이 있다. 이중 Benzene은 방향족 화합물의 기본 물질로서 유기 화학 공업 분야에서 널리 사용되고 있으나, 구조적 특성으로 인한 독성 작용 및 난분해성으로 환경오염의 주요 원인물질로서 폐수에 축적되어 있다.
Phenol은 정유 공장, 석유 화학공업, Phenol계 수지공장 등의 방류수로부터 유출되어 광범위하게 분포된 환경오염 물질로 미생물에 독성을 나타내므로 소독제 등으로도 사용되나 저농도에서는 비교적 신속한 분해가 가능하다.
Naphthalene은 겹고리 방향족 탄화수소(PAH)에 속하는 물질로 독성이 강하고 돌연변이 유도 가능성이 높아 환경과 보건의 측면에서 중요한 물질이다. 화석연료의 불완전 연소와 석유 관련 제품 생산 공장으로부터 환경에 유출되게 된다.
(나) Chlorobenzene류
Chlorobenzene류는 염료와 살충제 제조시 중간 물질과 유기 용매로 널리 사용되어 자연계에 폭넓게 분포한 오염 물질로 물에 대한 용해도는 매우 낮다. 일염화벤젠은 용제, 염료, 살충제, 페놀 등의 합성용 중간물질로 쓰이고 이염화벤젠은 살충제, 제초제, 염료, 방취제, 탈지제 등의 제조원료 또는 공업용 용매로 쓰인다.
(다) Chlorophenol류
염화페놀중 대표적인 PCP(pentachlorophenol)는 살충, 살균제로서 주로 목재의 장기 보존 용도로 사용된다. 에너지 대사작용에 대한 억제 작용으로 인하여 생물체에 치명적인 독성을 나타내며, 잔류성이 강한 주요 환경 오염 물질의 하나이다.
(라) 할로겐화 지방족 탄화수소류
Trichloroethylene(TCE), Tetrachloroethylene(PCE), Trichloroethane(TCA), Dichloromethane, Trichloromethane(클로로폼), Tetrachloromethane(사염화탄소) 등이 있다. 이중 TCE는 대표적 용매로서 금속의 탈지세정제, 건조제 및 드라이크리닝 용제로 쓰인다. 일반용제로도 많이 쓰이고, 그외 살충제, 살균제, 유기합성 중간체, 마취제 따위의 광범위한 용도로 쓰인다. PCE도 TCE와 거의 유사한 용도로 사용된다. TCA는 기계, 전기부품의 액체세정제, 용제, 접착제, 금속절삭유의 첨가제 등으로 이용된다. Dichloromethane은 페인트 박리제로 널리 쓰이고 혼합 용제로도 많이 쓰인다. 그외 냉매, 합성원료 혹은 중간체로 사용된다. Trichloromethane은 냉매, 의약품 등의 원료 또는 마취제로 사용된다. Tetrachloromethane은 Freon의 원료로 가장 많이 사용되고 있고 그외 추출제, 용제, 페인트 박리제, 소화제, 살충제, 구충제등 넓은 용도로 사용되고 있다.
상기 할로겐화 지방족 탄화수소류는 모두 휘발성이 강하고 [이 성질 때문에 통칭 VOC(Volatile
Organic Compounds)라 불린다] 물에 대한 용해도가 낮으며 미생물에 의한 분해가 어려운 특징을 가지고 있다. 미국 환경보호청(US
EPA)은 산업 폐수에서 발견되는 여러 종류의 화학물질에 대한 생분해성, 수중에서 발견되는 빈도, 환경에서의 거동, 독성등에 대한 방대한
자료를 수집, 분석, 평가하여 수질오염물질 우선 순위를 작성하였다. (표 4.14.1 참조)
(2) 염색 폐수
염색 폐수는 유기물 농도는 낮지만 색소로 인한 시각적 환경영향이 중요하며, 하천에
방류될 경우 확산성이 매우 높아 일광을 흡수하고 미생물에 의한 자연 정화작용을 방해하여 하천의 오염도를 증가시킬 우려가 있다. 염색공업의
공정에서 필수적으로 사용되는 색소화합물과 Polyvinyl alcohol (PVA) 등의 조염제 합성세제 등을 함유하고 있고 강한 알칼리성을
띄는 경우가 많으며 하절기에는 폐수의 온도가 40℃를 넘어가는 고온이므로 생물학적 처리효율이 극히 저조한 실정이다. (표 4.11.2 참조)
표 4.14.2. 염색 폐수의 성상 및 처리수질 예
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구 분 |
원 폐 수 (mg/L) |
처 리 수 (mg/L) |
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BOD |
COD |
SS |
BOD |
COD |
SS |
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면 직 물 |
300 |
260 |
190 |
74 |
71 |
42 |
|
화 학 섬 유 |
953 |
676 |
280 |
148 |
137 |
75 |
|
일 반 염 색 |
598 |
574 |
269 |
118 |
117 |
74 |
|
나 염 가 공 |
593 |
520 |
279 |
116 |
112 |
64 |
(3) 피혁폐수
약 200여 업체가 가죽 및 모피 제품 제조 업체로서 통칭 피혁 공장으로 분류되며, 전체 폐수 배출 업소의
약 1.5%를 차지하고 있다. 피혁 공장에서 배출되는 폐수량은 약 5만톤/일이며, BOD부하량으로 볼때 전체 폐수 배출 시설에서의 부하량의
약 9%인 180톤/일을 배출하고 있다. 피혁산업에서의 폐수 배출원과 폐수성상 조사 결과에 의해 다음과 같이 피혁 폐수의 특성을 요약할
수 있다.
- 고농도의 유기물질이 부유물, 코롤이드상 또는 용해 상태로 존재.
- 가공원피에 따라 폐수성상의 변화가 큼.
표 4.14.1. 미국 환경보호청의 유기성 우선 수질오염물질 (Organic priority pollutants)
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Compound name |
Compound name |
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1. Acenaphthene* 2. Acrolein* 3. Acrylonitrile* 4. Benzene* 5. Benzidine* 6. Carbon tetrachloride* (tetrachloromethane) Chlorinated benzenes(other than dichlorobenzenes) 7. Chlorobenzene 8. 1,2,4 - Trichlorobenzene 9. Hexachlorobenzene Chlorinated ethanes*(including 1,2 - dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, and hexachloroethane) 10. 1,2-Dichloroethane 11. 1,1,1-Trichloroethane 12. Hexachloroethane 13. 1,1-Dichloroethane 14. 1,1,2-Trichloroethane 15. 1,1,2,2-Tetrachloroethane 16. Chloroethane(ethyl chloride) Chloroalkyl ethers*(chloromethyl, chloroethyl, and mixed ethers) 17. Bis(chloronethyl) ether 18. Bis(2-chloronethyl) ether 19. 2-Chloronethyl vinyl ether (mixed) Chlorinated napthalene* 20. 2-Chloronapthalene Chlorinated phenols*(other than those listed elsewhere ; includes trichlorophenols and chlorinated cresols) 21. 2,4,6-Trichlorophenol 22. para-Chloro-meta-cresol 23. Chloroform (trichloromethane)* 24. 2-Chlorophenol* Dichlorobenzenes* 25. 1,2-Dichlorobenzene 26. 1,3-Dichlorobenzene 27. 1,4-Dichlorobenzene |
Dichlorobenzidine* 28, 3,3'-Dichlorbenzidine Dichloroethylenes*(1,1-dichloroethylene and 1,2-dichloroethylene) 29. 1,1-Dichloroethylene 30. 1,2-trans-Dichloroethylene 31. 2,4-Dichlorophenol* Dichloropropane and dichloropropene* 32. 1,2-Dichloropropane 33. 1,2-Dichloroprophene (1,2-dichloropropene) 34. 2,4-Dimethylphenol* Dinitrotoluene* 35. 2,4-Dinitrotoluene 36. 2,6-Dinitrotoluene 37. 1,2-Diphenylhydrazine* 38. Ethylbenzene* 39. Fluoranthene* Haloethers*(other than those listed elsewhere) 40. 4-Chlorophenyl phenyl ehter 41. 4-Bromophenyl phenyl ehter 42. Bis(2-Chloroisopropy) ehter 43. Bis(2-Chloroethoxy) methane Halomethanes*(other than those listed elsewhere) 44. Methylene chloride (dichloromethane) 45. Methyl chloride (chloromethane) 46. Methyl bromide (bromomethane) 47. Bromoform(tribromomethane) 48. Dichlorobromomethane 49. Trichlorofluoromethane 50. Dichorodifluoromethane 51. Chlorodibromomethane 52. Hexachlorobutadiene* 53. Hexachorocyclopentadiene* 54. Isophorone* 55. Naphthalene* 56. Nitrobenzene* |
표 4.14.1 (계속)
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Compound name |
Compound name |
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Nitrophenols*(including 2,4- dinitrophenol and dinitrocresol 57. 2-Nitrophenol 58. 4-Nitrophenol 59. 2,4-Dinitrophenol* 60. 4,6-Dinitro-o-cresol Nitrosamines* 61. N-Nitrosodimethylamine 62. N-Nitrosodiphenylamine 63. N-Nitrosodi-n-propylamine 64. Pentachlorophenol* 65. Phenol* Phthalate esters* 66. Bis(2-ethylhexyl) phthalate 67. Butyl benzyl phthalate 68. Di-n-butyl phthalate 69. Di-n-octyl phthalate 70. Diethyl phthalate 71. Dimethyl phthalate Polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH)* 72. Benzo(a)anthracene(1,2- benzanthracene) 73. Benzo(a)pyrene(3.4-benzopyrene) 74. 3,4-Benzofluoranthene 75. Benzo(k)fluoranthene(11,12- benzofluoranthene) 76. Chrysene 77. Acenaphthylene 78. Anthracene 79. Benzo(ghi)perylene (1,12- benzoperylene) 80. Fluorene 81. Phenanthrene 82. Dibenzo(a,h)anthracene(1,2,5,6- dibenzanthracene) 83. Indeno (1,2,3-cd) pyrene(2,3-o- phenylenepyrene) 84. Pyrene 85. Tetrachloroethylene* 86. Toluene* |
87. Trichloroethylene* 88, Vinyl chloride*(chloroethylene) Pesticides and metabolites 89. Aldrin* 90. Dieldrin* 91. Chlordane*(technical mixture and metabolites) DDT and metabolites* 92. 4-4'-DDT 93. 4,4'-DDE(p,p'-DDX) 94. 4,4'-DDD(p,p'-TDE) Endosulfan and metabolites* 95. α-Endosulfan-alpha 96. β-Endosulfan-beta 97. Endosulfan sulfate Endrin and metabolites* 98. Endrin 99. Endrin aldehyde Heptachlor and metabolites* 100. Heptachlor 101. Heptachlor epoxide Hexachlorocyclohexane(all isomers)* 102. α-BHC-alpha 103. β-BHC-beta 104. γ-BHC(lindane)-gamma 105. δ-BHC-delta Polychlorinated biphenyls(PCB)* 106. PCB-1242(Arochlor 1242) 107. PCB-1254(Arochlor 1254) 108. PCB-1221(Arochlor 1221) 109. PCB-1232(Arochlor 1232) 110. PCB-1248(Arochlor 1248) 111. PCB-1260(Arochlor 1260) 112. PCB-1016(Arochlor 1016) 113. Toxaphene* 114. 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p- dioxin (TCDD)* |
* Specific compounds and chemical classes as listed in the consent degree.
- 폐수의 pH 변화가 큼. (오전: 강알칼리, 오후: 강산성)
- 유기질소 다량 함유. (TKN 400∼1,000mg/L)
- Sulfide 사용으로 인한 악취가 발생.
- 함유된 크롬(10∼40mg/L)이 유해 슬러지 발생 원인이 되고 생물학적 처리의 저해요인이 됨.
- 다량의 계면활성제의 사용으로 인한 거품발생의 원인이 됨.
- 가죽의 부패방지를 위한 방부제 사용으로 난분해성 물질을 포함.
(4) 전자제품 제조시설 배출폐수
산업용 또는 가정용의 전기·전자제품을 제조하는 업체로부터 배출되는 폐수는 제조시설의 유형에 따라 달라질 수 있다. 즉, 전기·전자제품 제조시설에 도금공정이 함께 포함되는 경우와 그렇지 않은 경우에 따라 CODMn의 경우 대략적으로 20∼400(평균 150)mg/l, SS의 경우 20∼300(평균 150) mg/l 정도의 범위로 도금공정이 포함되는 시설로부터 배출되는 폐수의 농도가 높다고 알려져있다.
특히, 도금공정의 경우 표면처리를 위하여 염산 등이 사용되고 피막처리를 위하여 인산
등이 사용되는데 이들을 세척한 세척수가 폐수로 발생하며 페인트 분무에 의한 표면처리시도 폐수가 발생하고 있다. 따라서, 배출폐수의 성상은
산, 알칼리성 이며 항목별 평균농도는 Zn(약 30mg/l), T-Cr(약 60mg/l), Cu(약 35mg/l), CN(약 10mg/l)이다.
다. 난분해성 폐수의 처리방법
(1) 탄화수소 또는 염화탄화수소류 함유 폐수
함유된 물질의 종류와 농도에 따라 물리적, 화학적, 생물학적 처리기술이 적용된다.
탈기(Stripping), 활성탄 흡착 및 화학적 산화방법이 많이 쓰이고, 근래에는 혐기성 또는 호기성 생물학적 처리 기술이 많이 연구되고
있다.
(2) 염색 폐수
(가) 물리·화학적 처리
응집침전이 대표적 처리방법이다. 일반적으로 무기응집제에 고분자응집제를 첨가하여 침전물의 침강효율을 증대시키고 있다. 폐수를 응집침전 공정으로 처리하기 위해서는 응집제의 최적 주입량과 함께 최적 pH를 결정해야 한다.
(나) 생물학적 처리
일반적으로 색소들은 골격이 되는 구조의 치환기가 바뀌면서 색깔이나 그 물질의 안정성
그리고 생물독성 등이 변화되기 때문에, 분해과정에서 우선적으로 치환기의 변형이 일어나야 한다. 보통 혐기적 분해에 의하여 기본 구조의 결합이
끊어지고 이후에 호기적 분해에 의하여 완전분해가 일어나는 것으로 알려져 있다. 한 예로써 아조 화합물의 혐기성 분해과정에서 생성된 아민화합물은
호기성 조건에서 쉽게 분해된다. 따라서 아조계 화합물의 염색폐수는 혐기성 처리와 호기성 처리의 결합이 중요하다.
(3) 피혁폐수 전처리 및 자원회수 기법
일정 규모 이상의 피혁폐수 처리시에는 일반적으로 생물학적 처리 방식이 적용되나, 피혁폐수가 갖는 독성등으로 인하여 반드시 전처리가 필요하다. 따라서, 전처리가 끝난 피혁폐수는 일반적인 생물학적 처리 기법으로 처리 가능하다. 전처리 기법으로는 고형물의 제거, 크롬의 제거 및 회수, Sulfide 및 색도 제거 등의 방법이 적용되고 있다.
(가) 크롬의 제거
쭬크롬의 제거 및 회수에 관한 기법으로는 pH조절 및 응집제를 이용한 화학적 침전법이 많이 쓰인다. pH조절에 이온 침전분리법을 적용하여 피혁폐액으로부터 크롬 회수가 가능하며, 크롬무두질 폐액으로부터 분리한 크롬액은 재사용도 가능하다.
(나) 색도의 제거
피혁폐수의 색도는 응집침전으로 제거가 가능하다. 400∼500mg/ℓ의 양이온 폴리머
주입으로 90∼95%의 색도를 제거한 보고가 있다.
(4) 전자제품 제조시설 배출폐수 처리
도금공정이 포함된 업소와 포함되지 않는 업소별로 처리공정에는 차이가 있다. 따라서,
처리공정이 포함되지 않는 제조시설의 배출폐수는 농도 부하율이 낮고 처리는 중화 및 부상 등의 방법에 의한 응집침전 및 3차여과 등으로 처리를
하고 도금공정이 포함되는 제조시설 폐수의 경우에는 산화와 환원 공정을 전처리 공정으로 추가하여 처리하고 있다.
(5) 전기산화법에 의한 처리
전기산화법은 양극과 음극에서 일어나는 산화·환원 반응의 전기화학적 반응을 이용하여
난분해성의 물질을 처리하는 방법으로서, 전기 산화법을 이용한 처리에는 양극산화법(anodic oxidation)(시안이온이나 유기물을 포함한
폐수처리에 적용), 전기투석법(electro-dialysis)(이온성 물질 포함 폐수처리), 전기부상법(electro-flotation)(현탁물
포함 폐수처리), 전기응집법(electro-coagulation), 음극환원법(cathodic reduction)등이 적용되고 있다. 전기
산화법에 의한 처리는 기존의 물리화학적 처리방법에 비하여 저온조작, 빠른 반응속도, 고가 또는 유해한 산화제 불필요 등의 장점이 있다고
알려져있다.
(6) 전자빔을 이용한 폐수처리
전자빔을 이용한 폐수처리는 대상 폐수에 수 MeV 급의 전자빔을 조사하여 수중에 각종의
반응성 radical을 생성시켜 폐수의 색도제거 및 각종 중금속 화합물의 산화수를 낮추어 침전시키거나 유해 유기물질내의 독성 치환기를 제거
또는 유해 유기물을 완전히 깨어서 CO2 와 H2O로 분해시켜 처리하는 방법이다. 이 방법의 장점으로는
고효율의 에너지 이용과 설치면적이 적고, 2차오염을 일으키지 않으며 반응속도가 빨라서 전체 처리부지 및 약품 소요량 등이 적어 비교적 경제적인
처리방법에 속한다.
참고문헌
1. Eckenfelder, W. W., Industrial Water Pollution Control, 2nd Ed., McGraw-Hill, NY, 1989.
2. 국립환경연구원, 정남조 외 5인, (1989), 폐용제의 적정 처리방안에 관한 연구 (I)
3. 환경부, (1993), 난분해성 폐수처리용 수처리제 제조 및 이용기술 개발 (G-7 연구 보고서)
4. 환경부, (1992), 염색종합폐수 처리기술 (G-7 연구 보고서)
5. 환경부, (1992), 염소계 유기산업폐수의 처리공정 개발 (G-7 연구 보고서)
6. Nemerow, N.L., Dasgupta, A., Industrial and Hazardous Waste Treatment,Van Nostrand
Reinhold, 1991.
7. 환경부, (1997, 1999), 난분해성 폐수의 종합처리시스템 개발(G-7 연구 보고서)
작성자 : 수질공학과 연구관 한기봉(공학박사)
한양대학교 교 수 배우근(공학박사)