대기수질 휘발성 유기화합물
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(1) 정의 : 휘발성유기화합물(VOC)은 증기압이 높아 대기중으로 쉽게 증발되고, 대기중에서 질소산화물과 공존시 태양광의 작용을 받아 광화학반응을 일으켜 오존 및 PAN 등 광화학 산화성 물질을 생성시켜 광화학스모그를 유발하는 물질의 총칭이다. 현재 국내에서는 탄화수소류중 레이드 증기압이 10.3 킬로파스칼 (또는 1.5 psia)이상인 석유화학제품·유기용제 또는 기타 물질로 정의되어 있다. VOC는 수많은 화합물의 총칭이고, 발생원도 다양하여 그 범주를 정하기는 어렵지만 미국 및 일본에서는 다음과 같이 정의하고 있다.
(가) 미국 EPA(40 CFR 51.100, February 3, 1992) : VOC는 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산, 금속성 탄산염 및 탄산 암모늄을 제외한 탄소화합물로서 대기중에서 태양광선에 의해 질소산화물(NOx)과 광화학적 산화반응을 일으켜 지표면의 오존농도를 증가시켜 스모그현상을 일으키는 유기화합물질이다. 대표적인 물질들로서 벤젠, 톨루엔, 프로판, 부탄, 헥산 등 광화학반응성이 에탄보다 큰 318종의 물질과 이들 물질이 포함된 진증기압(True Vapor Pressure : TVP)이 1.5psia 이상인 석유화학제품 및 유기용제 등이다. 단 메탄, 에탄, 메틸클로라이드, 메틸클로르포름, 클로르플로르탄소류 및 퍼플로르탄소류 등 광화학반응성이 낮은 화합물은 제외한다.
(나) 일본 탄화수소류 대책 지도지침 : 탄소화합물중 일산화탄소, 이산화탄소 , 탄산 등 염류를 제외한 유기화합물질(단, 메탄은 제외)로 다음의 화합물이 해당된다.
1) 원유, 가솔린, 나프타 및 항공터빈연료유 4호(JP-4) : 원유 등 석유제품
2) 1) 이외의 물질로 단일물질은 비점이 1기압에서 섭씨 150oC 이하인 물질, 혼합물질은 1기압에서 5퍼센트 유출점이 섭씨 150oC 이하인 물질, 단 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산 및 그 염류, 메탄, 에탄, 트리클로로에탄 및 트리클로르트리플로르에탄 등 광화학반응성이 없는 물질은 제외한다.
(다) 유럽(VOC Control Directive 94/63/EC)
레이드증기압(Reid Vapor Pressure : RVP)이 27.6kPa(4.01
psia) 이상인 석유류 제품(첨가제 유무에 무관)으로 액화석유가스는 제외한다.
(2) 특징 : 휘발성유기화합물은 산업체에서 많이 사용되고 있는 용매와 화학 및 제약공장 플라스틱의 건조공정에서
배출되는 유기가스 등까지 매우 다양하며, 저비점 액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족화합물등 우리 생활주변에서 흔하게 사용되는 탄화수소류들이
거의 VOC이다. VOC는 독성화학 물질이고(특히 방향족화합물 및 할로겐화 탄화수소물질), 광화학산화물의 전구물질이며(olefin류의 탄화수소가
광화학반응성이 큼) 성층권의 오존층 파괴물질이기도 하며 또한 지구온난화에도 영향을 미치는 물질이기도 하다.
(3) 규제대상 VOC : 현재 국내 환경부에서 규제대상 VOC로 고시하고 있는 물질(환경부고시, '98.
7.1.)은 레이드 증기압, 광화학반응성, 물질사용량, 발암성등 유해성을 감안하여 31개를 선정하여 규제하고 있으며 앞으로 규제대상 물질을
점차로 확대하여 나갈 계획으로 있다. 표 3.9.1에 국내에서 규제하고 있는 31종의 VOC 물질들을 나타내었고 표 3.9.2와 표 3.9.3에는
유럽 및 미국에서의 오존생성 전구물질인 VOC를 나타내었다.
표 3.9.1 국내의 규제대상 VOC 물질 (31종)
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Acetaldehyde |
Acetylene |
Acetylene dichloride |
Acrolein |
|
Acrylonitrile |
Benzene |
1,3-Butadiene |
Butane |
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1-Butene, 2-Butene |
Carbon Tetrachloride |
Chloroform |
Cyclohexane |
|
1,2-Dichloroethane |
Diethylamine |
Dimethylamine |
Ethyl Alcohol |
|
Ethylene |
Formaldehyde |
n-Hexane |
Isopropyl Alcohol |
|
Methanol |
Methyl Ethyl Ketone |
Methylene Chloride |
Methyl Tertiary Bytyl Ether |
|
Propylene |
Propylene Oxide |
1,1,1-Trichloroethane |
Trichloroethylene |
|
휘발유 |
납사 |
원유 |
|
표 3.9.2 Preliminary European list of target VOC ozone precursors. (26종)
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Ethane |
1-Butene |
Isoprene |
Ethyl Benzene |
|
Ethylene |
trans-2-Butene |
n-Hexane |
o-Xylene |
|
Acetylene |
cis-2-Butene |
2-Methylpentane |
m-Xylene |
|
Propane |
n-Pentane |
3-Methylpentane |
1,2,4-Trimethylbenzene |
|
Propene |
i-Pentane |
n-Heptane |
1,3,5-Trimethylbenzene |
|
n-Butane |
trans-2-Pentane |
Benzene |
|
|
i-Butane |
cis-2-Pentene |
Toluene |
|
표 3.9.3 US EPA list of target VOC ozone precursors. (55종)
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Ethene |
2-Methyl-2-butene |
trans-2-Hexene |
2-Methylheptane |
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Ethylene |
Cyclopentene |
cis-2-Hexene |
3-Methylheptane |
|
Ethane |
trans-2-Pentene |
Methylcyclopentane |
n-Octane |
|
Propylene |
3-Methyl-1-pentene |
2,4-Dimethylpentane |
Ethyl benzene |
|
Propane |
1-Pentene |
Benzene |
m-Xylene |
|
iso-Butane |
cis-2-Pentene |
Cyclohexane |
p-Xylene |
|
n-Butane |
2,2-Dimethylbutane |
2-Methylhexane |
Styrene |
|
trans-2-Butene |
3-Methylpentane |
2,3-Dimethylpentane |
o-Xylene |
|
1-Butene |
2-Methylpentane |
3-Methylhexane |
n-Nonane |
|
iso-Butene |
2,3-Dimethylbutane |
2,2,4-Trimethylpentene |
iso-Propylbenzene |
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cis-2-Butene |
Isoprene |
n-Heptane |
n-Propylbenzene |
|
Cyclopentane |
4-Methyl-1-pentene |
Methylcyclohexane |
1,3,5-Trimethylbenzene |
|
iso-Pentane |
2-Methyl-1-pentene |
2,3,4-Trimethylpentane |
1,2,4-Trimethylbenzene |
|
n-Pentane |
n-Hexane |
Toluene |
|
나. 자연계분포(환경용량) 및 오염원
(1) 자연적 배출원
(가) 습지 등 혐기성 조건하에서 박테리아의 분해를 통해서 메탄이 생성되어 배출되거나
(나) 수목류로부터는 terpene 등이 배출되며
(다) 초지(grass land)에서는 주로 ester와 ketone 등이 배출된다.
(2) 인위적 배출원
(가) 고정배출원(점오염원, 면오염원)
용제를 사용하는 도장시설, 석유정제 및 석유화학제품 제조시설, 정유사 및 저유소의 저장시설과 출하시설 및 주유소, 세탁소 및 인쇄소 등 면오염원에서도 일부분 배출된다. 또한 인간의 일상생활과 밀접한 관계가 있는 소비상품(예 : 실내공기 청정물질, 스프레이), 건축자재(예 : 페인트, 접착제) 등에서도 배출된다.
(나) 이동배출원
자동차, 기차, 선박, 비행기 등의 배기가스에도 다량 포함되어 있다.
(3) 배출원별 VOC 배출량
국가마다 약간씩 차이는 있지만 일반적으로 이동배출원인 자동차에서 30∼40%, 도장시설등
용제를 다량 사용하는 시설에서 30∼40%, 주유소 및 석유 저장.출하시설에서 10∼20% 를 차지하며, 세탁소 및 기타 배출원에서 나머지
10∼20% 정도가 배출되고 있다.
다. 독성 영향
(1) VOC가 유발하는 최대효과는 NOx 존재하에서 OH 라디칼 연쇄반응에 관여하여 오존을 시발로하는
광화학적 산화성 물질을 생성하는 것인데 일반적으로 VOC의 대기중 광화학반응은 다음과 같이 표시될 수 있다.
VOC + 2NO + 2O2 → R'C(O)R" + 2NO2
NO2 + hv (<400nm) → NO + O
O + O2 + M → O3 +
M
------------------------------------------
VOC + 3O2 → R'(C(CO)R" + 2O3
(2) 휘발성유기화합물들은 물질에 따라 광화학스모그을 유발시키는 정도가 다른데 이러한 대기중에서의 광화학반응성 정도는 일반적으로 에틸렌을 기준물질(POCP = 100)로 하여 오존생성능력(POCP : photochemical ozone creating potential )으로서 표현되며 개별 화합물들의 POCP는 표 3.9.4와 같다. 표에서 살펴보면
(가) 1,2,4-Trimethylbenzen 및 Acrolein이 120으로 제일 높은 POCP 값을 나타내고 있고
(나) 일반적으로 올레핀 탄화수소류와 방향족 탄화수소류가 높은 POCP 값을 나타낸다.
(다) 한편, 메탄 및 클로르포름 등 할로겐화탄화수소류는 낮은 POCP 값을 나타낸다.
(라) Benzaldehyde는 다른 VOC 들과는 달리 대기중의 NOx와 반응하여 Peroxybenzoyl Nitrate를 생성하는데 이 물질은 대기중의 질소산화물을 감소시켜 오존생성을 억제시키므로 POCP 값이 음수(-35)로 나타나고 있다.
(3) 대류권 오존생성에 영향을 미치는 VOC는 광화학반응성이 높은 물질이 문제가 되는데, 반응성을 평가하는 수법의 기준이 되는 것은 OH 라디칼과의 반응속도이다. 표 3.9.5 에 주요 VOC의 반응속도와 대기중의 존재시간(반감기)를 나타내었는데 표에서 알수 있듯이 염소계용제는 광화학반응성은 낮지만 대기중 수명이 길어 오존층 파괴, 지구온난화 유발물질로 인식되고 있고, 또한 인체에 대한 직접적인 발암성도 더 큰 것으로 나타나고 있다.
(4) 방향족 탄화수소와 할로겐화탄화수소 등은 그 자체로서 건강에 유해하며, 특히 다고리방향족 탄화수소류는
대기중에 미량으로 존재하더라도 발암가능성이 있다. 발암성이 인정되는 몇가지 VOC에 대한 발암위험성을 표 3.9.6에 나타내었다.
표 3.9.4 몇몇 VOC의 오존생성능력(POCP) (1991)
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VOC |
POCP |
VOC |
POCP |
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Alkanes Methane Ethane Propane n-Pentane Isopentane n-Hxane 2,3-Dimethylbutane Branched C12 alkanes Cycloalkanes Cyclopentane Methylcyclopentane Cyclohexane Olefins Ethylene Propylene 1-Butene 2-Butene 1-Pentene 2-Methylbut-2-ene 1,3-Butadiene Isoprene α-Pinene β-Pinene Acetylenes Acetylene |
1 10 40 40 30 50 40 40 50 50 25 100 105 95 100 70 80 105 100 50 50 15 |
Aromatic hydrocarbons Toluene Ethybenzene 0-Xylene m-Xylene p-Xylene 1,2,3-Trimethylbenzene 1,2,4-Trimethylbenzene C10-Trisubstituted benzene Ozygenated hydrocarbons Formaldehyde Acetaldehyde Propinonaldehyde Acrolein Benzaldehyde Acetone Methanol Ethanol n-Oropanol Chlorinated hydrocarbons Methylene chloride Choroform Methyl chloroform
|
20 55 60 65 105 90 115 120 115 40 55 65 120 -35 20 10 25 45 1 1 0 |
표 3.9.5. 주요 VOC의 반응속도와 대기중의 존재시간(반감기)
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화 합 물 |
반응속도(cm3/molc.sec) |
대기중 수명 τ(일) |
|
n-헥산 n-헵탄 초산에테르 벤젠 톨루엔 에틸벤젠 o-크실렌 m-크실렌 p-크실렌 사염화탄소 1,1,1-트리클로로에탄 트리클로로에틸렌 테트라클로에틸렌 |
5.58 x 10∼12 7.2 x 10∼12 1.82 x 10∼12 1.28 x 10∼12 6.19 x 10∼12 7.5 x 10∼12 14.7 x 10∼12 24.5 x 10∼12 15.2 x 10∼12 1.0 x 10∼15 1.19 x 10∼13 2.36 x 10∼12 1.67 x 10∼13 |
2.07 1.61 6.36 9.04 1.87 1.54 0.79 0.47 0.76 (31년) 97.26 4.90 69.31 |
표 3.9.6 주요 VOC에 대한 발암위험
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환경농도1 (mg/m3) |
실험방법 |
발암위험2 |
단위위험 (U.S.EPA) |
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벤젠 클로로포름 트리크로로에틸렌 테트라크로로 에틸렌 사염화탄소 1,2-디클로로에탄 벤조피렌 |
대표치 16.35 최대치 68.71 대표치 0.30 최대치 3.37 (도시지역 0.79) 대표치 0.50 최대치 8.81 (도시지역 2.43) 대표치 0.07 최대치 4.18 (도시지역 2.68) 대표치 0.17 최대치 0.97 (도시지역 0.88) (도시지역 0.25) 대표치 0.001 최대치 0.008 |
흡입 경구 흡입 흡입 경구 경구 |
130.8 549.7 10.2 114.6 (26.9) 0.4 7.8 (2.1) 0.7 41.8 (26.8) 3.7 21.3 (19.4) (4.8) 3.3 26.4 |
8.0 x 10∼6 2.3 x 10∼6 1.3 x 10∼5 4.8 x 10∼7 1.5 x 10∼5 2.6 x 10∼5 3.3 x 10∼3 |
1 : (도시지역)은 인구 백만이상의 도시의 평균치
2 : 백만명당 발생가능한 위험성
라. 규제 법규 및 각종 기준
(1) 한국의 휘발성유기화합물 규제 현황
(가) 점오염원 (대형배출원)
1) 레이드증기압 기준을 삭제하고
2) 도장, 세정, 저장등 대형배출원(제조업)으로 업종 특성에 맞게 배출억제て방지시설 설치기준으로 규제(대기환경보전법 28조의2)하며
3) 휘발성유기화합물질에 대한 규제가 1999년부터 본격적으로 시작되는 점을 감안, 대기오염물질배출시설(대기환경보전법 별표 2) 이상의 규모인 배출시설을 우선적으로 규제키로 한다.
(나) 비점오염원
1) 주유소て세탁소て정비소て인쇄소등 소형배출시설과 건물도장, 아스팔트 포장, 폐기물 매립장등의 배출원 중에서
가) 유해성이 큰 물질을 다량 배출하는 주유소て세탁소て정비소를 우선 규제하고
나) 건물도장등 비점오염원은 수용성페인트로 전환, 용제사용 저감 및 대체 등 오염예방을 유도한다.
(다) 이동오염원
1) 자동차에서 배출되는 증발가스를 제작차에 대한 테스트 기준을 통해 미국, 일본,유럽과 동일한 수준으로 관리(대기환경보전법 시행규칙 별표 20)하며
2) 지방자치단체별로 운행차대상 정기검사(Inspection and Maintenance), 지역 자동차운행량
삭감계획(5부제등)등을 수립て시행 예정으로 있다.
(2) 미국의 휘발성유기화합물 규제 현황
(가) 미국에서는 연방 대기정화법(CAA)이 1977년 개정되면서 년간 100톤 이상의 VOC를 배출하는 대규모 발생원에 대하여 배출을 제한하고 있고
(나) 각주는 환경기준을 달성하기 위하여 법을 제정할때 지침으로서 11개 업종에 대하여 제어 기술가이드라인(CTG)을 정하였으며, 이들 업종중 기존배출원에 대하RACT (Reasonable Available Control Technology : 합리적이용가능제어기술)을 적용하고 있다.
(다) 한편 환경에 중대한 영향을 미치는 다량의 오염물질을 배출하는 주요 배출원에 대해서는 NSPS(New Source Performance Standard : 신규발생원실시기준)을 제정하여 적용하고 있으며
(라) 1990년 CAA가 개정되면서 오존환경기준 미달성지역을 대폭 해소하기위해 지역을 5 단계로 구분하고 그 수준에 대응하는 RACT를 적용받는 대상의 규모를 종래 100톤에서 최저 10톤으로 하여 규제를 강화하였으며, 자동차 등 이동배출원에 대한 규제를 강화하였다.
(마) 주유소인 경우 주유시 VOC 회수가 의무화되어 대부분의 주에서 실시하고 있고, 연방오존기준치 0.12
ppm 미달성지역중 일부에서는 자동차에서 배출되는 VOC 회수를 요구하고 있다.
(3) 일본의 휘발성유기화합물 규제 현황
일본에서는 각 현마다 탄화수소류 대책 지도지침을 제정.운영하여 VOC를 관리하고 있는데,
VOC를 배출하는 저장시설, 급유시설, 이동저장시설, 세탁시설 및 제조시설에 대하여 관리하고 있다.
(4) 유럽의 휘발성유기화합물 규제 현황
유럽경제공동체(EU)에서는 1994년 석유의 저장, 출하 및 판매시설에서 발생되는 VOC 배출제어에 관한 EU 법률을 통과시켜 유럽전체의 VOC 배출량을 감축하기 위해서 노력하고 있으며, 또한 국가별로 별도의 VOC 관리방안을 운영하여 시설별 VOC 배출량 저감을 위해 노력하고 있다.
(가) 독일
일반적으로 유해성 정도에 따라 VOC를 3 Class로 분류하여 각각에 대한 질량농도 한계치를 Class I은 20 ㎎/㎥, Class II는 50 ㎎/㎥, Class III는 100 ㎎/㎥을 설정하고, 각 Class의 합은 150 ㎎/㎥을 초과해서는 안 되는 것으로 되어있다. 예로서 도장용제는 Class II 또는 Class III에 포함된다.
또한 생산 및 저장용량이 연간 10,000㎥ 이상되는 정유시설에 대하여 VOC의 배출량을 최소화 시킬 수 있는 증기회수장치(vapor recovery facility)를 갖추도록 법으로 규정하고 있다.
(나) 영국
1990년 제정된 환경보호법에 대기유해물질로 VOC를 지정하여, 해당되는 제조과정에 대하여 규제하고 있으며, 행정지침으로서 Process Guidance Note(PG6/20(92))를 발효하여 시행하고 있다.
(다) 네덜란드
VOC 삭감계획인 [KWS2000]을 제정하여 VOC 배출량을 1981년 배출량의 50%로 삭감하기 위하여 VOC 배출원별 삭감목표를 정하여 실시하고 있다.
(라) 기타
주유소에서의 주유시 VOC 규제는 스위스가 '89년, 스웨덴이 '90년, 독일이 '91년에
실시되고 있으며, 유럽전체에 대한 규제는 아직 없다.
마. 오염 현황
VOC가 많이 발생되는 휘발유 및 유기용제의 년도별 사용량과 1993년 VOC 배출량
추정 치는 각각 표 3.9.7 및 표 3.9.8과 같다.
표 3.9.7 VOC 원인물질인 유류, 유기용제 사용량 추이 (단위 : 천㎘)
|
년 도 |
90 |
91 |
92 |
93 |
|
휘발유 |
1,287 |
1,650 |
1,856 |
2,178 |
|
페인트 |
- |
581 |
619 |
1,288 |
표 3.9.8 VOC 발생량('93년 추정치) (단위 : 톤/년)
|
배 출 시 설 |
전국 |
서울 |
|
자동차배출가스 페인트 주유 및 저장시설 아스팔트 기타(잉크, 세탁) |
140,454(48.1) 95,695(32.8) 22.134(7.6) 11,200(3.8) 22,481(7.7) |
31,008(45.6) 23,924(35.2) 5,289(7.8) 2,800(1.4) 4,974(7.3) |
|
합 계 |
291,964 |
67,995 |
바. 문제점 및 대책
(1) 휘발성유기화합물은 단일물질이 아니고 여러 화합물의 총칭이며, 또한 일반 대기오염물질과 다르게 배출원이 굴뚝으로 고정되어 있지 않고 저장시설, 수송수단 및 공정중에서의 증발 및 누출 등 불특정 배출원으로부터 배출되는 오염물질이므로
(2) 배출원 관리는 주요 배출원별 방지기술 등 시설관리가 주 관리 방법이며 개별 VOC 화합물별 배출량 산정 및 분석에 어려움이 뒤따른다.
(3) VOC 화합물들은 광화학 반응성 및 인체에 대한 발암성 등 유해성이 다르므로 개별 VOC 화합물의
배출현황 및 배출량 산정이 매우 중요하며, 또한 배출되는 수많은 화합물을 측정하기위한 측정방법의 확립, 분석기기 및 분석요원이 확보되어야
한다.
참고문헌
1. H.J.Th.Bloemend, J.Burn(1997) Chemistry and Analysis of Volatile Organic Compounds in the Environment.
2. 국내 VOC 관리의 현황과 문제점(1997), 한국대기환경학회
3. 유해대기오염물질 규제에 관한 국내 대응방안 연구(1994), 한국환경기술개발원
4. 휘발성유기화합물 방지기법 세미나(1996), 한국정보기술원
5. 유해가스 배출량 산정에 관한 조사연구(I) & (II)(1995,1996), 국립환경연구원
6. 휘발성유기화합물 저감대책 기술의 국제동향 조사보고서(1997), 한국에너지기술연구소
7. 대기환경규제지역 휘발성유기화합물질 배출시설 규제 업무편람(1999), 환경부
8. 자원환경대책(일본)(1994), Vol.29, No.2, 1∼22
9. 도장공학(일본)(1992), Vol.27, No.8, 374∼395
10. 울산의 휘발성유기화합물 현황과 정책 전망(1999), 울산지역 환경기술개발센터
작성자 : 대기공학과 환경연구관 차준석(공학박사)